要在小米手机上设置按音键加皮卡丘，你可以按照以下步骤进行操作：

1. 打开设置应用：在主屏幕上找到并点击"设置"应用，它通常显示为齿轮状的图标。

2. 进入声音和振动设置：在设置界面中，向下滑动并找到"声音和振动"选项，然后点击进入该选项。

3. 进入按键设置：在声音和振动界面中，找到"按键"或"物理按键"选项，点击进入。

4. 设置按音键功能：在按键设置界面中，找到"按音键功能"或类似的选项，点击进入。

5. 选择皮卡丘功能：在按音键功能选项中，找到"皮卡丘"或类似的选项，选择它作为按音键的功能。